适用范围或应用领域：

基础化工/精细化工/食品/医药/农药/石油炼化/电子行业/机械加工/汽车制造/军工行业/核工业/市政

技术简介：

超临界水氧化技术能够高效降解高浓有机废水与危废废物中的有机污染物，反应迅速，降解彻底，基本无二次污染。超临界水氧化技术可广泛应用于基础化工、精细化工、医药、农药、石油炼化等化工相关行业的高浓有机废水与危险废物的处置。此技术已在南京化学工业园、石家庄循环化工园、廊坊龙河工业园，实现产业化推广应用，运行稳定，缓解了各园区的环保压力，对园区的发展有重要推进作用。

工艺路线及参数或技术原理

（一）基本原理

图1  超临界水状态示意图

当水的温度、压力升高到临界点以上（374.3℃、22.05MPa），即达到水的超临界状态，其密度、粘度、电导率、介电常数等基本性能均与普通水有很大差异，表现出类似于非极性有机化合物的性质，可与有机物完全互溶。同时，超临界水可与空气、氧气、氮气和二氧化碳等气体完全互溶。利用超临界水的该特点，以超临界水作为反应介质，以氧气作为氧化剂，在高温、高压反应条件下，将有机物氧化分解为CO₂和H₂O。

（二）作用过程

由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制，同时超临界水为非极性溶剂，高温和充足的氧气氛围易于引发自由基，可以用自由基反应理论来解释有机物的氧化降解，产生自由基的过程为：

RH+O₂→R·+HOO·

RH+ HOO·→R·+H₂O₂

PhOH+O₂→PhO·+ HO₂·

PhOH+ HOO·→PhO·+H₂O₂

在具有液体和气体性质的超临界水中加入分子氧，活性氧与键能最弱的C-H作用产生自由基HOO·，它与有机物中的H 生成H₂O₂，H₂O₂进一步分解产生羟基自由基：

H₂O₂→2HO·

羟基自由基HO·具有很强的亲电性，几乎可以与所有的含氢化合物作用产生有机自由基R·:

RH+HO·→R·+H₂O

有机自由基R·能与O₂反应生成过氧化自由基：

R·+ O₂→ROO·

在超临界条件下过氧化自由基进一步分解生成氧自由基：

ROO·→RO·+ O·

氧自由基与反应介质超临界水作用，同样产生羟基自由基：

O·+ H₂O→HO·+ HO·

氧自由基进一步分解，生成直链开环产物和CO₂：

RO·→CnH₂n+2+ CO₂

直链开环产物在富氧气氛中进一步分解，直至生成最终产物CO₂和水等物质。氧化过程中，有机物中的S、Cl、P等元素同时被氧化生成硫酸盐、氯盐、磷酸盐等盐类。重点元素的转化过程如下：

（1）含氯有机物

超临界水氧化装置中氯元素主要迁移过程如下：

①无机盐中的氯

在超临界水条件下无机盐的溶解度很低，在超临界状态下无机盐析出，直接进入渣水排出反应器。

②有机物中易取代的氯

在预处理过程中，pH控制在8-13，中至偏碱性条件下，有机物中易被取代的氯基被羟基取代，生成氯盐，析出后排出反应器。

③有机物中难取代的氯

其他含氯有机物与水互溶，且扩散速度快，易于反应，超临界状态下可完全分解多氯联苯类和二噁英等难分解的有毒物，美国MODAR公司的研究表明多氯联苯等一类的有害物质分离率近乎100%，日本研究人员用超临界水法分解飞灰中的二噁英，分解率也几乎达到100%。

以三氯联苯（C₁₂H₇Cl₃）为例，反应产物为二氧化碳、水及氯化钠，氯化钠最终析出后排出反应器，具体反应方程式如下：

最终产生的氯化钠析出后进入渣水排出反应器。

（2）含氮有机物

农药、染色中间体有大量的含氮有机物，其生产废水具有以下特点：浓度高、色泽深、毒性大、难以生物降解、酸碱性强、水质水量不稳定、组份复杂等，难以有统一的方法处理。超临界氧化技术作为一种新技术可以高效处理含氮有机物。含氮有机物中的氮在超临界水中氧化后最终以氮气的形式脱除，氮氧化物产生量极少，对环境无危害性，含氮有机物在超临界水中的氧化途径如下：

以苯胺（C₆H₇N）为例，在超临界水中的反应方程式如下：

（3）含硫有机物

以苯磺酸（C₆H₆O₃S）为例，反应产物为二氧化碳、水及硫酸钠，具体反应方程式如下所示：

（4）含磷有机物

以甲基膦酸（CH₅O₃P）为例，反应产物为二氧化碳、水及磷酸钠，具体反应方程式如下所示：

（5）芳香族化合物

含芳香族化合物的有机废水由于化学结构稳定，特别难以去除，导致环境受严重污染，而传统焚烧法、湿法氧化法都很难完全去除掉其中的芳香族化合物，而超临界氧化技术可将芳香族化合物快速分解，实现无害化处理。

以对苯二酚（C₆H₆O₂）为例，在超临界水中反应方程式如下所示：

主要技术指标

（1）有机污染物降解率超过99.9%；

（2）尾气排放量可达同规模焚烧5%，SOx、NOx、二噁英优于欧盟标准，无需尾气处理设施，CO₂＞95%；

（3）出水清洁，可达国家一级排放标准；

（4）减容率＞90%，惰性灰可用作环保建材。

技术特点：

（1）超临界水氧化反应是均相反应，避免了相间传质和传热阻力损失，反应速率大为提高。而且超临界水更有利于游离基的生成，溶解在超临界水中的有机物和氧气还表现出异常的偏摩尔行为，反应时间＜1min。

（2）超临界水氧化法适合于处理有毒、有害、高浓度、难生化降解的有机废物，属于深度氧化处理技术。在完全封闭的反应系统中保持适当的温度、压力和一定的保留时间下，溶解的有机物能被完全氧化为CO₂、H₂O、N₂、无机盐等无害物质，二次污染小，有机物质去除率＞99.9%。

（3）超临界水氧化过程具有自热性，只要被处理废水的热值在3.9-4.8MJ/Kg，外界便无需提供能量，氧化过程就可以依靠反应本身放出的热量来维持反应的进行。

技术优势（重要亮点可用颜色标识）

超临界水氧化反应是均相反应，各类有机的污染物和氧气在超临界水状态下是分子水平接触，无相间传质和传热阻力损失，反应速率大为提高。依据超临界水的独特的物理特性，新奥通过10年超临界水氧化技术的工艺，材料和装备的开发，充分测试了不同装备形式的反应工程原理、反应工艺及装备技术，形成了自主知识产权的成套超临界技术，新奥超临界技术特点如下：

（1）3年7套工业装置运行经验，积累5000余种废液特征污染物超临界水氧化反应特性。基于超临界水氧化化学反应、化工过程的深入理解及物料特性的不断积累，新奥环保研发团队在关键反应系统及辅助系统设计数据非常丰富，反应空间内温度场及压力梯度均匀可控，确保实现99.9%以上的污染物稳定降解; 过程完全封闭运行且易于自控调节，具备多种行业难降解污染物的处置经验；

（2）安全高效经济节能的整体工艺设计。经过7套万吨级超临界装置的长周期稳定运行，充分验证了安全设施设计方案，在确保污染物降解完全的基础上，结合物料特性，设计匹配的预处理工艺、自热运行反应工艺和系统水气回收利用技术，新奥环保超临界技术可经济高效的处理COD高达5-50万的废液，而无需助燃等高能耗过程，节省了传统废弃物处理焚烧/热脱附等技术的高能耗，为客户节约成本；过程可以实现自热运行，并副产低压蒸汽；具备大量的物料预处理的配套技术和装备技术，确保系统的高效稳定运行；

（3）针对性的材料和装备方案: 由于超临界水高温高压的工艺条件，无机盐离子对设备和材料具有强烈的腐蚀作用，腐蚀问题是限制超临界水氧化技术发展的行业难题。新奥通过超过10年的研究开发工作，具备自主知识产权的新型材料和耐腐蚀方案，并已经经过3年工业运行验证；

（4）安全稳定的自控方案：根据生产装置的规模、流程特点及操作要求，对生产过程中的温度、压力、流量、液位、气体成份、可燃、有毒气体等主要参数，按工艺要求进行集中检测和控制，采用集散控制系统（DCS）对生产过程进行监控。设置中央控制室，通过统一调度、管理，控制和管理水平达到同类项目国际先进水平。尤其在超临界反应过程中的温度、压力自调节控制方面具有丰富的工程项目经验；

（5）系统尾气，尾水回收利用资源化技术。有机污染物被完全氧化为CO₂、H₂O、N₂、无机盐等无害物质，二次污染小，有机污染物质去除率＞99.99%，出口气体CO₂的浓度超过90%，也是制备工业二氧化碳的良好原料，已经形成了配套技术。

新奥环保依托本身在超临界水氧化和水回用方面大量的技术积累和工程业绩，可为客户提供技术咨询、工程设计、项目建设、装置调试和托管运营等一揽子服务。

设备组成

表1 主要设备组成

技术要求

1、设备使用条件

（1）运行温度：650-750℃；

（2）运行压力：19-23MPa；

（3）进料要求：根据具体物料种类，进行合理配伍，热值满足3.9-4.8MJ/Kg；

（4）公用工程：循环水、工艺用水、动力电、仪表气，根据设备规模而定；

工程案例

目前，超临界水氧化技术国外有多个国家进行过污泥、危废超临界水氧化的研究及应用，但较多停留于单一原料处理或实验性评价，且规模较小，新奥环保技术有限公司超临界水氧化技术已完成6吨/天、18吨/天、36吨/天、72吨/天、120吨/天、180 吨/天、240 吨/天不同规模工程化应用和实际运行，包括（1）南京化工园区一套180吨/天（模块化）、两套36吨/天（撬装）危废处理装置，（2）廊坊一套240吨/天市政污泥、一套36吨/天（撬装）、一套18吨/天移动式危废处理装装置，（3）石家庄两套36吨/天（撬装）危废处理装置。

新奥环保技术有限公司的三个超临界危废处置中心已完成5000多种危废处理，其中部分危废性质如下表所示：

表2 已处理部分危废原料性质

（1）南京化工园区一期两万吨/年、二期四万吨/年危废处理装置

图2 南京化工园区项目概览

（2）廊坊龙河工业园市政污泥和危废处理装置

图3 廊坊龙河工业园一期项目概览

（3）石家庄化工园2万吨/年危废处理装置

图4 石家庄循环化工园超临界水氧化处理装置概览

（4）超临界水氧化处理效果

目前超临界水氧化工艺处理各种有机危废已在南京公司、石家庄公司、廊坊公司各超临界装置上得到长期运行验证，已处理污泥、废液、实验室废液等处理后效果如下图所示。

石炼化废水处理前后      鲁奇气化废水处理前后       印染污泥处理前后

制药危废处理前后          碱渣废液处理前后          市政污泥处理前后

工业污泥             工业污泥处理压滤后污泥灰

专利成果