^{选用edta滴定测定方法固体废物中镍含量，融合实例分析镍的检测环节中不确定度造成的主要来源及关键影响因素，对各不确定度份量开展鉴定及生成，并估算出生成不确定度和拓展不确定度。结果显示，固体废物中镍精确测量结果显示为：7.63%；拓展不确定度：u=0.18%，k=2；滴定耗费氯化镁规范滴定液态积是不确定度的关键影响因素，次之是edta和氯化镁规范滴定溶液的配制和校准在所有剖析中危害相应比较大，也是不确定度的具体由来。}

^{1 目地}

^{镍的用途及其在自然中的划分都比较普遍，精确测量工业生产固体废弃物和镍钛精矿（下列通称固体废物）中的镍含量，立即服務于生产制造和貿易，完成有价金属材料的资源化再生回收利用和保护生态环境，具备关键的实际意义。现阶段，测量固体废物中的镍含量，关键统计分析方法有化学方法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子-分子荧光光谱法等。因为固体废物中镍在企业经营全过程中，其镍含量的精确度规定较高，一般运用基本化学成分分析方式——edta滴定法，关键根据国家行业标准方式 《ys/t 341.1-2006镍钛精矿化学成分分析方式 镍量的测量 丁二酮肟沉积分离出来－edta滴定法》[1]和《矿石及有色金属分析手册》[2]的要求测量镍含量。}

^{精确测量不确定度是鉴定精确测量能力的首要指标值，它有效地表现了被检测值的分散性精确测量及结论的相关联性，因而，有效鉴定精确测量效果的不确定度是剖析试验室很注重的问题。本试验根据规范《cnas-gl06：2006（有机化学行业不确定度手册）》[3]《jjg1059.1-2012精确测量不确定度鉴定和表明》[4]和jjf1135-2005《化学成分分析精确测量不确定度鉴定》[5]，对镍含量的检验效果做好了不确定度鉴定的深入分析，鉴定edta滴定测定方法固体废物中镍含量的精确测量不确定度，剖析测量中的不确定度由来，并对其各份量开展了评定，讨论很有可能导进的不确定度和对监测效果的危害，进而确保检验效果的高效性和合理化。}

^{2 应用领域}

^{适用edta滴定测定方法固体废物中镍含量的精确测量不确定度鉴定。}

^{3 试验一部分}

^{3.1 检测基本原理}

^{在柠檬酸钠盐存有下的微氨性饱和溶液中，用丁二酮肟沉积镍与影响原素分离出来，残留的少量影响原素用硫代硫酸钠掩蔽，添加过多的edta标液与镍产生螯合物，过多的edta用锌标准溶液返滴定。}

^{3.2 仪器设备：al-204型电子分析天平（德国瑞士）；jh404-2控温保温板；}

^{3.3 实验试剂}

^{剖析中所自来水为纯净水，常用实验试剂如无特别表明均为分析纯。}

^{（1）工作中标准实验试剂活性氧化锌（99.95%~100.05%，天津市科密欧化学药品有限责任公司）；}

^{（2）硫酸、盐酸、氰化钠、氢氧化钠；}

^{（3）乙酸－醋酸钠缓冲液ph5.5～6：称取200g结晶体醋酸钠，自来水融解后加10ml冰乙酸，自来水滴定剂至1l；}

^{（4）氢氧化钠-氯铵缓冲液ph10：称取67.5g氯铵溶解200ml水里，加570ml氢氧化钠，自来水滴定剂至1l；}

^{（5）三聚磷酸钠饱和溶液300g/l：称取300g三聚磷酸钠溶解1000ml水里；}

^{（6）硫代硫酸钠饱和溶液200g/l：称取200g硫代硫酸钠加温溶解1000ml水里，制冷，用药棉过虑后，存储于粽色玻璃烧杯中；}

^{（7）二甲酚橙显色剂5g/l：称取0.5g指示剂，用少许水湿润，加4～5滴氢氧化钠，放水稀释液至100ml，混匀，使其融解；}

^{（8）甲基橙显色剂1g/l：称取0.1g指示剂，溶解100ml水里；}

^{（9）铬黑t显色剂：称取0.25g铬黑t溶解50ml乙酸乙酯中；}

^{（10）edta标液（0.03mol/l）：}

^{①配置：称取11.8g乙二胺四乙酸二钠，加200ml水，融解后迁移至容量瓶，滴定剂至1000ml，混匀；}

^{②校准：称取4.0g（精准至0.0001g）于800℃±50℃的高温电炉中烧灼至恒重的工作中标准实验试剂活性氧化锌，用少许水潮湿，加100ml盐酸溶液（20%）融解，滴定剂于1000ml容量瓶中。这时饱和溶液1ml带有4.0mg活性氧化锌。}

^{移取三份10.00ml氧化锌规范储备饱和溶液于250ml锥形瓶中，用氨溶液（10%）调整饱和溶液ph至7～8，加10ml氢氧化钠-氯化氨缓冲液（ph≈10）及5滴铬黑t标示液（5g/l），用配置好的edta标液滴定至饱和溶液由蓝紫色变成纯蓝色，即是终点站。与此同时做空白试验；}

^{（11）钛酸异丙酯锌标准溶液（0.03mol/l）：}

^{①配置：称取4.08g氯化镁于250ml烧瓶中，放水和适当硫酸融解，滴定剂至1l容量瓶中；}

^{②校准：汲取20.00mledta标液于250ml锥形瓶中，加10ml乙酸-醋酸钠缓冲液，加20～30ml水，加2～3滴二甲酚橙显色剂，用钛酸异丙酯锌标准溶液滴定至饱和溶液由淡黄色变成橘红色，即是终点站；}

^{3.4 检测全过程}

^{①消除：称取0.2000～0.5000g试品于400ml烧瓶中；加0.5g氟化铵（试品中硅含量不高时不需加），10ml硫酸盖紧表面皿加温3~5分鐘，加上10ml氰化钠，5ml盐酸，再次加温挥发至冒很多三氧化硫冒烟（若这时试品仍未消除彻底，可加补1~2ml高氯酸盖紧表面皿再次加温），再将表面皿移离量杯口一点间距促使三氧化硫冒烟冒尽，取下制冷，用开水洗表面皿及杯内，添加5ml硫酸使可溶解盐融解；}

^{②去杂：加开水至150ml上下，加上2g氯铵，并在拌和下添加10～20ml300g/l三聚磷酸钠（若试品中铁元素等金属离子较多，三聚磷酸钠量可提升至30ml），用氢氧化钠调到ph8～9（用ph试纸试）；}

^{加30ml丁二酮肟乙醇溶液（若所出试品中镍含量较高，可适度扩大添加量，但总加入量不能超出50ml），在70℃上下隔热保温30min；以定性滤纸过虑，用开水洗表面皿及杯内3～5次，洗沉积8～10次；}

^{将沉淀用热硫酸（2＋1）溶解原量杯中，待鲜红色络离子彻底分解后，再用热硫酸洗过滤纸3～5次，用开水洗尽过滤纸（取适量全新渗沥液在ph8～9标准下要丁二酮肟乙醇溶液检测是不是发红，若不发生鲜红色，表明过滤纸已洗尽）；在超低温加热炉上蒸至3～5ml取出，用开水洗表皿及杯内，制冷；}

^{③滴定：向饱和溶液中添加1滴1g/l甲基橙显色剂，用氢氧化钠（1 1）调成饱和溶液刚由红变黄，加15ml乙酸-醋酸钠缓冲液，10ml硫代硫酸钠饱和溶液；}

^{放水至100ml上下，用滴定管精确添加10～30mledta标液（其量是使镍彻底络合拼过多5～10ml），混匀，加3～5滴二甲酚橙显色剂，用锌标准溶液滴至饱和溶液由淡黄色变成橘红色。}

^{4 创建数学分析模型}

^{固体废物中镍的含量：}

^{式中：ni —— 固废中镍的含量，企业 %；}

^{c1—— edta标液的摩尔浓度，mol/l；}

^{v1—— 添加edta标液的容积，ml；}

^{c2—— 钛酸异丙酯锌标准溶液摩尔浓度，mol/l；}

^{v1—— 耗费钛酸异丙酯锌标准溶液容积，ml；}

^{m —— 固体废物试品的称样量，企业g；}

^{m —— 镍的摩尔质量58.69（g/mol）}

^{5 不确定度份量的具体源头和归类}

^{5.1 a类不确定度份量}

^{（1）反复精确测量造成的相对性规范不确定度}

^{5.2 b类不确定度份量}

^{（1）试品前解决造成的相对性规范不确定度：主要是试品的品质 m 产生的不确定度；}

^{（2）滴定试品耗费钛酸异丙酯锌标准溶液容积造成的相对性规范不确定度，包含：移取移取10.00ml edta标液引入的不确定度、滴定管容积容许偏差、校正溫度差别和人眼分辨滴定终点站引入的误差。}

^{（3）edta标液配置和校准造成的相对性规范不确定度ur（x5）：包含配置活性氧化锌规范储备液引入的不确定度、移取10.0 ml活性氧化锌规范储备液引入的不确定度、滴定活性氧化锌规范储备液所耗费 edta规范滴定液态积引入的不确定度。}

^{（4）钛酸异丙酯锌标准溶液配置和校准造成的相对性规范不确定度ur（x6），包含：配置和校准钛酸异丙酯锌标准溶液引入的不确定度、移取 20.00mledta标液引入的不确定度、滴定edta标准溶液所耗费氯化镁规范滴定液态积引入的不确定度。}

^{（5）镍摩尔质量造成的相对性规范不确定度ur（x7）。}

^{（6）试剂空白造成的不确定度。本试验常用实验试剂均为分析纯，合乎此方法规定，因此扣减空缺所致使的细小转变造成的危害不大，可以忽略。}

^{6 不确定度份量鉴定}

^{6.1 a类不确定度：即根据统计分析方法，在可重复性标准或重现性标准下，得到 n 个单独观察結果而得到的不确定度。在标准化的基本检测中，精确测量效果的 a 类不确定度不一定每一次精确测量时再次鉴定，可同时选用事先鉴定的結果。一般选用合拼样本标准差。}

^{对同一固体废物试品平行测定10次，氯化镁规范滴定物质的量浓度为0.02889mol/l，精确移取10.00ml edta规范滴定饱和溶液（浓度值为0.03145mol/l），結果见表1：}

^{表1 反复测量結果}

^{从不确定度份量圆柱体图可以看得出，b类不确定度中试品滴定耗费氯化镁规范滴定液态积的不确定度相对性比较大，是不确定度的关键影响因素，次之是edta和氯化镁规范滴定溶液的配制和校准在所有剖析中危害相对性也比较大，也是不确定度的具体由来。其他一部分如镍摩尔质量的不确定度、前解决及天平秤和称重可重复性的不确定度危害较小。}