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胞外聚合物回收与重金属离子去除耦合的超滤技术

   日期:2022-07-12     来源:水业碳中和资讯    

文章简介

资源回收是未来污水处理技术的发展方向,而剩余污泥逐渐被视为资源物质的载体。来自于微生物细胞自溶、细胞分泌物以及细胞表面脱落的胞外聚合物(EPS)占污泥干重的1040%,主要由多糖、蛋白质、腐殖质、核酸、DNA等物质构成,可作为重金属吸附剂、防火材料、土壤改良剂、生物絮凝剂等,具有极高的附加值。同时,脱去EPS后剩余污泥的浓缩脱水性能亦增强,为污泥减量、焚烧等后续处理处置减负。因此,从剩余污泥中回收EPS具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

重金属离子HMI)通过污、废水排放、大气沉积、雨水侵蚀等方式进入水生环境,抑制微生物生长,直接或间接危害人类健康,已成为水环境中关键的污染物。吸附法是去除水溶液中HMI的主要方法,而EPS类似于腐殖酸、高分子物质和生物材料等吸附剂,在吸附HMI方面具有巨大潜力。通过静电吸引、络合、离子交换、表面沉淀等作用,EPS对水溶液中的HMI,如Pb2+Cd2+Cu2+具有强大的吸附能力。EPS吸附剂的开发与利用,有望替代商业吸附剂,实现污泥资源物质的高值利用。尽管EPSHMIs具有很高的吸附性能,但是吸附了HMIsEPS为胶态物质,从水溶液中分离困难。分离过程不仅增加额外的成本,而且可能带来二次污染。高分子物质(如多糖、蛋白质、溶解的有机物等)可以通过超滤(UF)进行有效分离,但是,离子尺寸的HMIs无法通过超滤膜截留去除。利用HMIs易被吸附在高分子物质上的特性,胶体或聚合物增强型超滤工艺(吸附型超滤工艺)已用污水中HMIs的去除,不同于传统吸附过程,吸附型超滤无需额外的末端处理,即可同步实现吸附与分离。

基于此,研究提出一种耦合EPS回收和HMIs吸附的死端超滤新技术(EPS-UF),如图1所示,首先通过超滤浓缩回收EPS,待浓缩完成后再原位利用截留回收于超滤膜上的EPS,过滤吸附去除污、废水中的HMIs。利用EPS-UF技术可同步实现EPS浓缩回收与HMIs去除,相关成果于20204月发表在《Journal of Membrane Science》杂志,相关技术已获国家发明专利授权(专利号:ZL201811549284.4),详细内容还可参考学术专著《污水中高分子物质的回收》(化学工业出版社,2021.10)。

 

                                             

EPS滤饼和HMIs的相互作用

·             EPS溶液超滤浓缩形成的滤饼(EPS-cake)和其吸附Pb2+后的产物(EPS-cake-Pb)的纵断面SEM图像(图3),表明其厚度分别约为11.6 μm9.2 μm,即膜表面上的EPS-cake-Pb滤饼更薄,这是因为EPS-cake滤饼与HMIs相互作用导致滤饼结构变化或重新排列。

·             EPS-cakeEPS-cake-PbFTIR光谱图(图4)中均显示了多糖、蛋白质、脂质和核酸中的典型官能团,表明Pb2+没有改变EPS中的分子结构。对于EPS-cake-PbCOO-的反对称伸缩振动峰(vascoo-)与对称拉伸振动峰(vscoo-)之间的距离变大,表明EPS中羧酸根以架桥形式与重金属离子作用。

·             EPS滤饼吸附Pb2+的机理,主要包括静电作用、络合作用、离子交换作用、表面沉淀等;XPS分析结果(图5)及由此获得的原子含量相对百分比(表1),表明Pb2+EPS的亲和力比Ca2+Mg2+Al3+高。

·             高分辨率XPS扫描图(图6)获得的主要官能团含量(表2),表明羧酸盐和糖醛酸中羧基或酯基通过离子交换或络合作用与HMIs结合,以及EPS中蛋白质的酰胺和氨基基团通过络合作用与Pb2+结合。

Pb2+EPS浓度的影响

·             Pb2+的去除率是HMIs初始浓度Ci0的函数,随Pb2+浓度的增加和过滤的进行,Pb2+的去除率降低;然而,当Pb2+浓度为10 μmol·L-1时,随过滤的进行,Pb2+的去除率保持在90%以上(图7)。

·             Pb2+初始浓度的增加,Pb2+的平均去除率降低,但10 μmol·L-1时高达94.8%(图8)。

·             Pb2+初始浓度一定时Pb2+的平均去除率随EPS浓度的增加而增加,当EPS浓度大于0.1 g·L-1EPS的回收率高于84.0%Pb2+的平均去除率高于94.8%(表3)。

·             EPS滤饼层中吸附的HMIs的容量随过滤进行不断增加,直至达到吸附饱和,但是表现为上凸的关系曲线,即增加速率下降(图9)。这是因为EPS滤饼中的吸附位点数量是一定的,较高的Pb2+初始浓度则相应的绝对去除率较低。

7 EPS-UF过程中随过滤进行Pb2+的去除率。ηiPb2+的去除率,CEPS为浓缩回收EPS溶液浓度,p1p2分别为EPS浓缩回收阶段、HMI去除阶段的过滤压力,v为单位过滤面积上滤过的液体体积。

aηi= 100.0%,表示滤液中Pb2+浓度低于ICP的检出限

b添加4 mM Ca2+

c添加0.1 g/L硅藻土

 

 

过滤压力的影响

一般地,增加过滤压力可提高过滤速度,讨论各种过滤压力下EPS超滤浓缩回收和EPS-UFHMIs的去除,如表4所示。当EPS超滤浓缩回收(第一阶段)时,虽然低过滤压力p1时初始过滤速率小,但第一阶段的过滤阻抗(Rt1)亦低;由于EPS滤饼的高可压缩性,随着过滤进行而Rt1值升高。EPS-UFHMIs的去除过程(第二阶段),因EPS滤饼的可压缩性高,增加过滤压力p2200 kPa并不能提高过滤速度,并且Pb2+的去除率显著下降(仅78.9%)。这可能是因为EPSPb2+之间的相互作用改变了EPS滤饼的结构和成分(图3)。值得注意的是,由于过滤过程中HMIsEPS滤饼中金属离子的离子交换作用,造成EPS滤饼结构的变化,即出现随过滤的进行,第二阶段的过滤阻抗(Rt2)反而降低。

 

 

膜污染缓解策略

·             如图10所示,Ca2+作用时EPS浓缩回收过程(第一阶段)的过滤阻抗减小,而硅藻土助滤剂作用时过滤阻抗进一步降低。

·             无添加剂时的过滤速度低于Ca2+和硅藻土助滤剂作用时,表明Ca2+或硅藻土的作用不仅可降低第一阶段的过滤阻抗,也可以降低第二阶段的过滤阻抗(图11)。

·             Ca2+或硅藻土作用不仅可以减小过滤阻抗,并且对第一阶段的EPS回收率与第二阶段的Pb2+去除率的影响小(表3)。因此,硅藻土助滤剂和Ca2+可用于超滤浓缩EPS时改变膜表面形成的滤饼结构,使滤饼更疏松,从而控制膜结垢并降低过滤阻抗。

EPS-UF去除各种HMIs

实际的工业废水中通常含有各种HMIsEPS超滤浓缩回收后,讨论EPS-UF过程对Pb2+Cu2+Cd2+的单一金属离子溶液以及由Pb2+Cu2+构成的二元金属离子溶液的去除效果,如表5所示。EPS-UF过程可有效去除废水中各种HMIs,去除率均高于88.8%。由于EPS中含有多糖、蛋白质、腐殖质、核酸和DNA等多种物质,造成EPS滤饼与HMIs之间的相互作用机理极为复杂,亟待进一步揭示EPS-UF中各种HMIs的去除机制。

结语

本研究提出了一种新颖的胞外聚合物(EPS)浓缩回收与重金属离子(HMIs)去除耦合的超滤技术(EPS-UF)。从剩余污泥中回收的EPS的吸附性能可与商业吸附剂媲美,作为HMIs吸附剂具有极大的回收价值。较Ca2+Mg2+Al3+Pb2+EPS具有更高的亲和力;EPS-UFPb2+的去除,主要源于EPS滤饼对Pb2+的吸附。EPS中羧酸盐和糖醛酸的羧基或酯基,通过离子交换或络合作用与HMIs结合。EPS滤饼吸附Pb2+后,EPS中多糖、腐殖质、核酸和DNA等的主要特征基团保持不变,然而,因蛋白质中的酰胺基和氨基通过络合作用与Pb2+结合,生成了更多的复杂蛋白质。EPS超滤浓缩形成滤饼后,EPS-UF可以有效去除HMIs0.1 g·L-1EPS溶液浓缩回收、10 μMPb2+溶液去除时,Pb2+的去除率达90%以上。EPS超滤浓缩阶段(第一阶段),尽管低压力时初始过滤速率小,但过滤阻抗亦低;EPS-UF去除HMIs过程(第二阶段)中,由于EPS滤饼的高可压缩性,较高的过滤压力(如200 kPa)下并不能提高过滤速度,而且Pb2+的去除率显著下降(仅78.9%),这是由于EPSPb2+的相互作用导致EPS滤饼的结构和成分变化。有趣的是,EPS-UF过程中随过滤的进行,因滤饼结构与成分不断变化,造成过滤阻抗不断降低。Ca2+和硅藻土助滤剂均可以减轻过滤阻抗,因Pb2+吸附后Ca2+可从EPS-Ca-cake中完全释放出来,且对EPS中特征官能团影响小,故建议采用Ca2+控制膜污染。EPS-UF过程可有效去除废水中Pb2+Cu2+Cd2+,去除率均高于88.8%

 


 
 
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