2022混凝-Fenton 法去除含油废水CODCr 的试验研究

采用混凝-fenton 盘锦油田含油废水处理方法分析pac 用量?pam 用量?ph 值?h2o2的投加量?feso4·7h2o 反应温度、反应时间等因素codcr结果表明，在混凝试验中，去除效果的影响，确定最佳处理条件pac 投加量为200 mg/ l 和pam 投加量为0.6 mg/ l 时效最好；fenton 反应的最佳条件是：ph 值为4，h2o2投加量为37.8 mmol/ l，feso4·7h2o 投加量为3.78 mmol/ l，反应温度为75℃，时间为30 min，此时fenton 反应最彻底，含油废水codcr最高去除率

油类物质通过各种途径进入到水中形成含油废水，伴随着大规模的油田开采，大量含油废水应运而生[1]?这类废水的特点是：①水温较高；②矿化程度高；③细菌含量大；④表面张力大，残留化学品等杂质[2]含油废水量大，含有各种污染物，易污染水和土壤，危害大，因此有效处理和合理利用这部分废水吸附[3]混凝土[4]膜处理[5] 和生物处理[6] 等传统处理技术可去除水污染物，但水codcr去除效果不明显，含油废水codcr去除仍然是研究的热点问题？本文以盘锦油田除油处理后的废水为研究对象，考察fenton 从含油废水废水方面的优势ph 值?h2o2投加量和h2o2 /feso4·7h2o 从反应温度、反应时间等不同因素入手，选择最佳反应条件

1 材料及方法

1.1 试验水质

试验用水为盘锦油田含油废水，水质见表1

1.2 试验药剂

固体聚合氯化铝（pac）?阴离子型聚丙烯酰胺（pam）?分析纯试剂h2o2和feso4·7h2o?

1.3 试验方法

按照gb / t 16881—2008 《水的混凝?沉淀试杯试验方法》，使用hny-ⅱ筛选型混凝试验仪pac 和pam?然后取上清液，后续进行fenton 氧化试验，筛选fenton取 氧化的最佳反应条件500ml 用硫酸调节上清液ph 值，纯分析30% h2o2和feso4·7h2o 作为fenton 试剂按一定比例加入上清液，混合均匀后放入恒温水浴锅中，设置30 cm 长回流管将恒温水浴锅调节到不同温度，设置不同的反应时间，取上清液测量codcr浓度?

1.4 分析方法

ph 值采用台式ph 测定油浓度。jky-2 型红外测油仪测定，codcr浓度由哈希便携式多参数分析仪测定，浊度由hach dr890 测定?

2 结果与讨论

2.1 混凝试验结果

2.1.1 ph 值的影响

含油废水ph 调整值后分别加入pac 100mg / l，pam 0.8 mg / l 混凝试验结果如图1所示ph 值为6.02?从6.02 调节到3.00再回调至9.00?从6.02 调节到9.00 等3 种情况下，对codcr有研究表明，浊度影响不明显ph 值为5.5 ~ 8.5 铝盐絮凝效果好[7]；聚合物絮凝剂在中性条件下能起到很好的作用？试验水样ph值为6.02，无需调整ph 值直接进行后续絮凝试验，絮凝反应对含油废水codcr去除影响不大，但对水样浊度影响显著，从原水213 ntu 10398101 ntu?

2.1.2 pac 投加量的影响

分别投加pac 50?150?200?250300mg / l，pam 0.8 mg / l，絮凝静置后，取上清液进行测量codcr和浊度调查pac 投加量对codcr结果如图2 所示

图2 可见，pac 投加量为50 mg / l 增加到200 mg / l，codcr509 mg / l 降低到454 mg / l，而浊度由213 ntu 降到39 ntu?当pac 投加量继续增大时，codcr结合试验现象，浊度有增加趋势，pac 当添加量过小时，水中提供的大量正离子和带负电的胶体颗粒发生电中和，但形成的絮凝粒径过小，悬浮在水中，无法克服浮力和沉降。絮凝剂未能充分发挥胶体颗粒的网捕卷扫作用和吸附架桥作用，残留污染物浓度高，codcr去除率小，浊度高；当pac 过量时，pac 聚合物覆盖了胶体颗粒的所有表面。絮凝剂提供的多余正离子吸附在颗粒表面，形成带正电的胶体颗粒，导致絮凝无法形成，污染物无法去除。codcr浓度增加[8]pac 投加量为200 mg/ l?

2.1.3 pam 投加量的影响

在pac 投加量为200 mg / l 在不同的条件下，调查不同pam 投加量（0.4?0.6?0.8?1.0?1.2 mg / l）对codcr结果如图3 所示

从图3 可以看出，随着pam 投加量增加，codcr先降后平缓后升高，浊度急剧下降后平缓？pam 投加量为0.6 ~ 0.8 mg / l ，上清液codcr浓度最低；当pam 投加量达到0.6 mg / l 之后浊度变化不明显pam 过入过多会使脱稳的胶粒再次稳定，但絮凝效果不好[7-9]，污染物不能有效去除，过量pam 将使得codcr综合絮凝效果和经济成本浓度上升，pam 选择投加量0.6 mg / l?

2.2 fenton 试验结果

2.2.1 ph 值的影响

取絮凝后上清液，调整ph 值分别为23456，然后加入6.3 mmol / l h2o2和0.63 mmol / lfeso4·7h2o，于35 ℃ 下反应30 min 测定上清液后codcr浓度?考察ph 值对codcr结果如图4 所示

从图4 可以看出，ph 值由2 升至4 ，codcr浓度逐渐降低；当ph 值为4 时，codcr最大去除率为20.43%；当ph 值大于4 时，随着ph值的升高，codcr反而降低了去除率fenton 反应原理可见，当ph 值较低时，fenton 试剂在酸性环境中产生·oh，氧化反应是主导反应，但过低ph 值还将提高过氧化氢的稳定性·oh当产生的速率减慢，阻碍氧化反应时ph过大时，废水中的fe2 生成fe（oh）2沉淀，使溶液中fe2 浓度降低，不能催化h2o2产生对有机物有降解作用的·oh，导致fenton 试剂对codcr去除效果不显著

过低过高ph 值会受阻fenton 本研究废水氧化反应的发生，ph 4 是最适应的反应条件

2.2.2 h2o2投加量的影响

fenton 反应中，h2o2起氧化剂作用，h2o2最佳投加量不仅关系到codcr去除效果还与含油废水的处理成本有关

取絮凝后上清液，调整ph 值4 后加入h2o2和feso4·7h2o（按照h2o2和feso4·7h2o 物质量比为15:1 投加)，35 ℃下反应30 min 测定上清液后codcr浓度?

废水codcr去除率随着h2o2如图5 所示

图5 可见，当h2o2投加量为37.8 ~ 44.1mmol / l 时，codcr去除率最高52.26%；之后h2o2投加量增加，codcr与此同时，随着去除率的下降h2o2随着投入量的增加，废水中的气泡逐渐增加

fenton 反应中，h2o2在feso4·7h2o 在催化作用下产生·oh，氧化能力强，能氧化水中大部分有机物和污染物co2和h2o，从而使codcr浓度降低[10-11]?研究表明，h2o2当投加量有临界值时h2o2当投入量少时，就会产生·oh 少，不足以氧化水中的污染物，使得codcr浓度不能有效降低[12]h2o2当投加量过高时，·oh h2o2 →·ooh h2o，·oh ·ooh → h2o o2，导致h2o2无效分解不仅会导致无效分解fenton 反应氧化能力降低，产生大量反应氧化能力o2，大量气泡产生过量？h2o2也会干扰codcr由于分析检测的测定codcr氧化剂总是用的h2o2足以氧化 这些氧化剂codcr综合考虑测定会产生很大的干扰，选择h2o2的投加量为37.8 mmol / l?

2.2.3 feso4·7h2o 投加量的影响

取上清液，先调整ph 值为4，再加h2o237.8 mmol / l，然后按照h2o2与feso4·7h2o 物质量比为25 ∶ 1?20 ∶ 1?15 ∶ 1?10 ∶ 1?5 ∶ 1 投加feso4·7h2o，于35 ℃ 下反应30 min 测定上清液后codcr?考察h2o2与feso4·7h2o 物质量比较codcr结果如图6 所示

图6 可见，当h2o2与feso4·7h2o 物质量相对较小，即feso4·7h2o 当投加量相对较大时，codcr去除率低的原因是过量fe2 会与·oh 反应·oh 减少，从而影响fenton 反应[13]h2o2与feso4·7h2o 物质量比为10 ∶ 1时，codcr的质量浓度最低为196 mg / l，codcr最大的去除率h2o2与feso4·7h2o 当物质量比增加时，codcr由于浓度迅速上升，这是因为fenton 反应主要取决于·oh，即fe2 催化分解h2o2，使其产生·oh，·oh 可以攻击有机分子，将其氧化成易于处理的物质fe2 ·oh 浓度低，水污染物不能有效氧化分解，导致codcr因此，选择h2o2与feso4·7h2o 物质量比为10 ∶ 1，其中h2o2投加量为37.8 mmol / l，feso4·7h2o 物质量为3.78 mmol / l?

2.2.4 反应温度的影响

取上清液调节ph 值为4，再加h2o2 37.8mmol / l 和feso4·7h2o 3.78 mmol / l，在不同温度下反应30 min 测定上清液后codcr浓度?考察温度对codcr结果如图7 所示

图7 可见，codcr当反应温度为75 时，浓度随温度升高而降低℃ 时，codcr浓度最低，codcr当反应温度超过75 时，去除率最高℃ 时，codcr浓度略有回升，对于fenton 氧化反应如此复杂，温度的升高不仅加速了正反应，而且加速了副反应？因此，温度对fenton氧化反应的影响非常复杂，适当的温度可以促进废水中有机化合物的有效去除，当温度继续上升时，h2o2分解成h2o 和o2，从而使fenton 反应不能完全进行，阻碍了污染物的去除fenton反应温度为75 ℃?

2.2.5 fenton 反应时间的影响

取上清液调节ph 值为4，投加h2o2 37.8mmol / l 和feso4·7h2o 3.78 mmol / l，于75 ℃ 10?20?30?60?90?120min 检测上清液后codcr浓度，考察反应时间对codcr结果如图8 所示

从图8 可以看出，反应初始30 min 内，fenton反应迅速去除水中污染物，codcr当反应时间达到30 时，浓度迅速下降min 时，codcr随着时间的延长，去除率达到最大；codcr去除率略有波动，但总值没有明显变化？研究表明，工业废水和生活污水混合作为污水处理厂的进水和二次出水codcr267 mg / l?调整二次出水作为研究对象ph 值为4， h2o2投加量为1 000 mg / l 和feso4·7h2o 投加量为600mg / l， 反应时间为40 min 时， codcr去除率最高，达到90.6%[14]｡malik 等[15] 采用fenton 法处理含有有机染料blue 2b 和red 12b 的染料废水， 结果表明， 在特定的投加量和温度为30 ℃ 的条件下反应30 min， 染料的降解率可达97%｡对于养猪废水，调节水样ph 值为3.5， 在feso4和h2o2分别投加5和40 mmol / l 情况下， codcr去除率最高时， fenton反应时间为45 min[8]｡对于生物处理后的亚麻废水， codcr的质量浓度为1747 mg / l， 色度为200倍， 当调节ph 值为4.5， feso4的质量浓度为1500 mg / l， h2o2投加量为1 500 mg / l， fenton 氧化速度很快， 在30 min 内几乎完成， codcr去除率为50% 左右[16]｡对于本试验中的含油废水， fenton试剂最佳反应时间为30 min｡

3 结论

（1） 混凝-fenton 法可有效去除含油废水中的污染物， 使废水中codcr浓度显著降低｡

（2） 对于本试验含油废水， 最佳处理条件为：pac 投加量为200 mg / l， pam 投加量为0.6 mg / l，fenton 反应ph 值为4， h2o2投加量为37.8 mmol /l， feso4·7h2o 投加量为3.78 mmol / l， 反应温度为75 ℃， 反应时间为30 min｡

（3） 由于废水水质不同， 混凝-fenton 法处理废水时， 需要根据试验水质进行反应条件的筛选，以期达到最好的效果｡