引言
在今年的膜分离领域,6月份举行的国家科学技术奖励大会无疑是最受瞩目的盛事,其中三项与膜分离相关的项目荣获表彰:
一是“新型膜法水处理关键技术及应用”项目荣获国家科学技术进步奖一等奖;
二是“气体净化膜材料的创制及应用”项目获得国家科学技术进步奖二等奖;
三是涵盖多项膜分离技术的“饮用水安全保障技术体系创建与应用”项目同样荣获国家科学技术进步奖一等奖。
一次性获得三项国家科学技术进步奖,这在膜分离领域尚属首次,不仅彰显了我国在该领域的技术实力达到了新的高度,也体现了膜分离技术在环保和资源利用等方面日益重要的作用。
(图片来源 pixabay)
与其他分离方法相比,膜分离技术具有众多优势:
操作可在常温下进行,是一种物理过程,无需添加化学试剂;
一般情况下不发生相变化(膜蒸馏和渗透汽化除外),因此能耗较低;浓缩和纯化过程可以在一个步骤内完成;
易于放大,支持分批或连续操作;
易于与其他工艺集成,适应性强;
环境友好,运行成本低。
这些优点使得膜分离技术在多个领域得到广泛应用,主要包括物质的分离、检测、控制释放以及反应的控制与强化。正因如此,膜分离技术长期以来受到国家的高度重视,在“十三五”期间,国家出台了23个涉及分离膜的政策专项文件,“十四五”以来,国家各部委陆续出台相关政策文件,对包括分离膜及其下游重点应用领域发展提出了相应政策支持和发展规划。
水处理-高端&有奇效
水处理是膜分离技术应用最广泛的领域,其中海水/苦咸水淡化、饮用水净化是膜分离技术应用最广泛也最成熟的领域,这也是我国乃至全球分离膜种类中反渗透膜占比最高的原因。经过多年的发展,膜分离技术在水处理中的应用也在不断向技术要求更为苛刻的领域拓展。例如,今年在国家科学技术奖励大会上受到表彰的“新型膜法水处理关键技术及应用”项目,其中就包括了“实现芯片超纯水分离膜的国产化”和“开发核沾染水处理装备,以应对突发核泄漏风险”的突破。
(图片来源 pixabay)
超纯水在多个行业都有应用,但是不同行业对超纯水的质量标准要求各不相同,其中半导体(芯片)行业代表了超纯水使用的最高等级,这对用于超纯水制备的分离膜提出了更高的要求。相关技术之前仅由少数国外公司掌握,近年来,国内一些公司如沃顿科技股份有限公司突破相关技术壁垒,成功研发UE系列超纯水膜,并已应用于多个微电子领域项目。并且中国膜工业协会在2023年发布了系列团体标准:
《半导体行业超纯水制备终端用超滤膜组件产品认证技术要求》(T/ZGM 011—2023)
《半导体行业超纯水制备用卷式反渗透膜元件产品认证技术要求》(T/ZGM 012—2023)
《半导体行业超纯水制备用电去离子膜堆产品认证技术要求》(T/ZGM 013—2023)
《半导体行业超纯水制备用脱气膜组件产品认证技术要求》(T/ZGM 013—2023)
为促进国内超纯水用膜技术发展和产品认证提供有效依据,助力相关企业及产品的技术进步;另一方面将有助于鼓励超纯水制备用膜产品技术升级,以高标准推动中国膜行业高质量发展。
GB/T 33087-2016 仪器分析用高纯水规格和试验方法
-仪器分析用高纯水规格
半导体行业超纯水规格
(图片来源 Veolia Water Purification Systems Ltd trading as Purite )
废水/污水的处理与资源化也是膜分离技术应用的重要领域。随着国家环保政策的不断推进,对废水/污水处理的要求也日益严格。然而,高昂的处理费用给企业带来了沉重负担,导致部分企业为降低成本而选择偷排。如果不能实现资源回收,废水/污水处理对企业来说只会增加成本。高昂的处理费用不仅加重了企业的负担,也成为部分企业违规排放的驱动因素之一。
(图片来源 pixabay)
如果能够有效利用膜分离技术,在实现废水/污水达标排放的同时,实现资源的回收再利用,对于企业而言,尤其是传统高污染行业,是能够发挥起死回生的功效的。以中国工程院院士徐南平指导、邢卫红教授领衔的科研团队为例,他们的“面向制浆废水零排放的膜制备与集成技术”项目建成“膜法制浆废水零排放技术与示范工程”,于2014年实施了4万吨/日的全球首套膜法制浆废水零排放示范工程,让陷入绝境的南通王子造纸百亿元项目重新焕发生机。
此外,宁夏石嘴山市平罗工业园区的“一园三区”中的精细化工产业园区曾因严重的污染隐患多次被中央生态环保督察点名,园区发展面临着污水排放难题和用水供需矛盾,严重制约了园区的发展。2022-2023年该园区建成西北首个精细化工园区废水分盐零排放项目(由美富特环保集团核心子公司美峰环境实施),实现了废水全部回用不外排,极大降低对周边水生态环境的影响。项目中,废水中的盐经过分离提纯后,达到工业级产品盐的标准,实现了再利用,大幅节约了杂盐的处置费用。
宁夏石嘴山市平罗工业园区精细化工园区废水分盐零排放项目
-项目鸟瞰(图片来源 新华网)
该零排项目应用的MFT-MORE工艺采用“预处理+特种膜浓缩+MVR蒸发”技术,其核心膜浓缩系统为特种高压反渗透膜和特种高压纳滤膜。通过极致浓缩分盐后,极少量的浓盐水蒸发结晶得到高品质工业级氯化钠和硫酸钠,膜系统总回收率高达98.6%,杂盐量较传统零排工艺减少近95%。出水优于再生水利用标准,项目日废水处理量达到10000吨,除满足园区生产用水,还作为景观绿化、城市杂用水循环利用。
宁夏石嘴山市平罗工业园区精细化工园区废水分盐零排放项目
-项目内景(图片来源 新华网)
气体净化/分离-创新&高效
除水处理外,膜分离技术在气体净化领域也发挥了重要作用。传统的气体净化技术在去除粉尘方面,主要采用布袋除尘、旋风除尘和静电除尘等方法,但这些技术难以有效去除超细粉尘;在挥发性有机物(VOCs)去除方面,通常采用吸附、冷凝、燃烧和化学吸收等方法。然而,处理工业废气时,这些技术存在明显不足,特别是在应对废气成分复杂、资源回收需求高的情况下表现欠佳。相比之下,膜分离技术不仅高效、节能,还能够同时实现废气达标排放与资源回收,展现出独特的优势。
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南京工业大学材料化学工程国家重点实验室、化工学院教授金万勤带领的团队主持完成的“气体净化膜材料的创制及应用”项目,在工业烟气中去除超细粉尘(亚微米级)和有机物,以及回收高附加值粉体和有机溶剂方面取得了重大突破。
团队提出了一种面向气固分离的膜材料设计方法,并建立了膜结构性能与控制参数之间的对应关系。与国际先进技术产品相比,所制备的气体净化膜透气速率提高了30%以上,机械性能提升了198%,对0.3微米超细粉尘的去除率远超国际标准,达到了99.99%以上。针对工业烟气中油性气溶胶易在滤材表面吸附、形成污染层,进而影响膜结构和透气性能的国际性难题,团队提出了表面疏水疏油改性的热辅助原位功能化方法,实现了对膜界面结合性与表面浸润性的有序调控,成功开发出具有双疏性能的气体净化膜材料,大幅提升了膜的抗污染性能和长期服役性能。
(图片来源 pixabay)
基于上述技术开发的气体净化膜技术已在中石化、恒逸石化、江苏华昌化工等企业的200余套工程中应用,覆盖全国25个省、市、自治区,率先实现了膜技术在含氯气体和含油烟尘处理领域的规模化应用,累计处理工业气体超过3000亿立方米,新增高附加值粉体和有机溶剂的回收价值超过10亿元,产生了显著的经济效益和社会效益。
气体分离膜技术利用膜两侧混合气体各组分的分压差作为驱动力,不同气体分子通过膜的速率存在差异,渗透速率较快的气体分子会富集在渗透侧,而渗透速率较慢的气体分子则富集在原料侧,从而实现混合气体的分离。与深冷法、变压吸附法和化学吸附法等传统气体分离方法相比,气体分离膜技术具有常温操作、高效节能、设备简单、模块化设计且易于扩展的优势,适用于多种气体的分离应用。该技术已广泛应用于合成氨工业中的氢气回收、石化行业的含烃尾气处理以及富氮和富氧系统,且取得了成功的实际应用效果。
气体透过膜的相对渗透速率(图片来源 互联网)
氦气广泛应用于军工、石化、制冷、医疗、半导体、超导实验和深海潜水等领域,是高科技产业不可或缺的稀有战略性资源,许多行业的发展离不开氦气,因此氦气也被誉为“黄金气体”。作为一种稀有战略资源,我国的氦气储量极为有限,95%以上依赖进口。据估算,我国氦气资源总量约为11亿立方米,其中可直接开采的仅约0.5亿立方米,占全球储量的比例不到0.1%。如果能够研发出针对贫氦天然气(氦气含量0.1~0.3%)的高效、低成本提取技术,将这些氦气资源加以利用,有望满足我国40%以上的需求。低温精馏法在提取高纯度氦气和提升回收率方面具有显著优势,但其生产成本高、设备投资大、能耗较高。将膜分离技术与低温精馏法和变压吸附法等方法相结合,能够有效降低设备投资和分离过程中的能耗,已成为天然气提氦的重要研究方向,并在国内多个项目中得到了成功应用。
2022年11月,中国石化成功试车了西南地区首个氦气提纯项目——中国石化重庆石油分公司涪陵LNG工厂氦气提纯项目。该项目中使用的氦气提纯膜为国内首次自主研发,打破了美国和日本在氦气分离膜专用高分子材料领域的技术封锁。
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此外,中国煤炭科学研究总院与窑街煤电集团合作,在含氦煤层气提取方面,首创了“变压吸附+膜分离+精制纯化”的一体化工艺,成功攻克了多组分煤层气的变压吸附脱碳、浓缩、提氦关键技术,以及膜分离与高效精制纯化耦合的核心技术,氦气纯度最高可达99.9999%以上。2023年,由中国煤炭科学研究总院承建的全球首套3.6万Nm³/d含氦煤层气提取高纯氦装置成功投产,氦气纯度达到99.999%以上,标志着我国已完全掌握了含氦煤层气提氦的成套工艺及工程化技术。
今年年初,中国有研集团有研工程技术研究院有限公司自主研发的氢氦分离提纯装置成功应用于山西吕梁的天然气闪蒸气(BOG)提氦项目。该装置在长时间低温运行考核中表现优异,成功产出99.999%以上纯度的高纯氦气。该项目集成了“变压吸附+膜分离+吸附脱氢”的BOG提氦新技术,不仅可以在常温下完成氦气的粗分、精制和提纯,氦气纯度可提高至99.999%以上,还能够产出纯度高于99.999%的高纯氢气产品。